Migrazione dell'idrogeno all'interno

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 2107 (2023) Citare questo articolo

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Abbiamo studiato la frammentazione degli idrocarburi ciclici bromurati bromociclo-propano, bromociclo-butano e bromociclo-pentano sulla ionizzazione del guscio interno di Br(3d) e C(1s) utilizzando l'imaging del momento ionico di coincidenza. Osserviamo una resa sostanziale di frammenti CH3+, la cui formazione richiede la migrazione intramolecolare dell'idrogeno (o del protone), che aumenta con la dimensione molecolare, il che contrasta con le precedenti osservazioni sulla migrazione dell'idrogeno nelle molecole di idrocarburi lineari. Inoltre, esaminando le correlazioni del momento ionico dei frammenti dei canali di frammentazione a tre corpi, concludiamo che i frammenti CHx+ (con x = 0, …, 3) con un numero crescente di idrogeni hanno maggiori probabilità di essere prodotti attraverso percorsi di frammentazione sequenziali. Le tendenze generali nella dipendenza dalle dimensioni molecolari dei rilasci di energia cinetica osservati sperimentalmente e delle energie cinetiche dei frammenti sono spiegate con l'aiuto delle classiche simulazioni di esplosione di Coulomb.

Sebbene la frammentazione di molecole poliatomiche ionizzate multiple (che può essere indotta, ad esempio, dalla fotoionizzazione, dall'impatto di elettroni o protoni o dalla ionizzazione a campo forte) comporti principalmente la rottura dei legami molecolari, alcuni canali di frammentazione, che tipicamente si verificano con rese relativamente piccole, implicano la formazione di nuovi legami. La migrazione intramolecolare dell'idrogeno o dei protoni è uno dei cambiamenti chimici più rapidi e onnipresenti1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. È stato osservato in un'ampia varietà di sistemi molecolari e si è scoperto che spesso si verifica su scale temporali ultraveloci1,7,8,12,13.

La migrazione dell’idrogeno (o del protone) tra le basi del DNA può innescare mutazioni14, che alla fine possono portare alla formazione di cellule cancerose. La migrazione può avvenire spontaneamente, ma effetti estrinseci come radiazioni o interazione con radicali possono provocare dinamiche simili portando a mutazioni indotte14. Nella radioterapia moderna, le mutazioni indotte possono essere sfruttate per uccidere le cellule cancerose molto localmente, ad esempio, avviando il danno utilizzando radionuclidi alogeni come 77Br e 125I, che depositano energia nelle immediate vicinanze mediante emissione di elettroni attraverso cascate Auger-Meitner15. Anche i radiosensibilizzatori alogenati come i nucleosidi alogenati sono in uso clinico, aumentando la quantità di rotture del doppio filamento del DNA, ad esempio, attraverso la loro sezione trasversale migliorata per l'attacco dissociativo degli elettroni16. Al fine di indagare i processi fondamentali dietro queste complesse sequenze di eventi che portano a mutazioni e danni da radiazioni, come il trasferimento e la frammentazione di idrogeno/protoni, gli studi su bersagli modello in fase gassosa, in particolare utilizzando tecniche di multi-coincidenza, rappresentano un prezioso primo passo. In letteratura sono riportati molti esperimenti che indagano la migrazione dell'idrogeno nelle molecole ionizzate in fase gassosa. Alcuni vengono eseguiti utilizzando un singolo impulso, ad esempio tramite ionizzazione a campo forte17,18, fotoionizzazione mediante impulsi laser1,19 e radiazione di sincrotrone20,21,22 o bombardamento con una particella carica (elettrone23,24 o ione25,26), mentre altri utilizzare schemi pump-probe per ottenere informazioni risolte nel tempo sul processo di migrazione1,2,5,12,13,27,28,29,30.

In questo articolo, riportiamo uno studio sistematico dei processi di migrazione dell'idrogeno e dei meccanismi di frammentazione in seguito alla ionizzazione del guscio interno degli idrocarburi ciclici bromo-sostituiti bromociclo-propano (BCpro, C3H5Br), bromociclo-butano (BCbut, C4H7Br) e bromociclo-pentano (BCpen, C5H9Br), che sono rappresentati in Fig. 1. Utilizzando uno schema di imaging del momento di coincidenza multi-ione, indaghiamo le energie cinetiche degli ioni di frammento e le correlazioni del momento e identifichiamo una forte correlazione tra la migrazione dell'idrogeno e la frammentazione sequenziale. Inoltre, osserviamo che la resa di frammenti CH3+, la cui formazione richiede la migrazione di idrogeno (o protoni), aumenta con la dimensione molecolare.