Elevata attività e selettività del singolo atomo di palladio per l'idrogenazione dell'ossigeno in H2O2

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4737 (2022) Citare questo articolo

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I catalizzatori a base di palladio nanometrico (Pd) sono ampiamente utilizzati nella sintesi diretta del perossido di idrogeno (H2O2) da H2 e O2, mentre la loro selettività e resa rimangono inferiori a causa della scissione del legame OO sia dal reagente O2 che dall'H2O2 prodotto, che è si presume abbia avuto origine da varie configurazioni di adsorbimento di O2 sulle nanoparticelle di Pd. Qui viene riportato un catalizzatore a singolo atomo di Pd con elevata attività e selettività. I calcoli della teoria del funzionale della densità certificano che la rottura del legame OO è significativamente inibita sul singolo atomo di Pd e che l'O2 è più facile da attivare per formare *OOH, che è un intermedio chiave per la sintesi di H2O2; inoltre, la degradazione dell'H2O2 viene interrotta. Qui, mostriamo che il catalizzatore a singolo atomo di Pd mostra una notevole resa di H2O2 di 115 mol/gPd/h e una selettività di H2O2 superiore al 99%; mentre la concentrazione di H2O2 raggiunge l'1,07% in peso in un lotto.

Il perossido di idrogeno (H2O2) è uno dei prodotti chimici più importanti nell'industria, utilizzato nella produzione di prodotti chimici fini e medicinali, carburanti per missili, sterilizzazione, sbiancamento e così via1,2. Nel processo convenzionale, l'H2O2 viene prodotto principalmente tramite il metodo dell'antrachinone, che consiste nella successiva idrogenazione e ossidazione dell'antrachinone. La ricerca di un processo ecocompatibile per la sintesi di H2O2 è guidata dagli attuali svantaggi, tra cui l’elevato consumo energetico e il forte inquinamento3,4. In tali circostanze, la sintesi diretta di H2O2 da idrogeno (H2) e ossigeno (O2) è una strategia efficiente e pulita per sostituire il processo di ossidazione dell’antrachinone5. Tuttavia, questo processo è impegnativo a causa di molte reazioni parallele e consecutive, come mostrato in Fig. 1. Nello specifico, rispetto alla sintesi di H2O2, è termodinamicamente più favorevole alla produzione di H2O attraverso la rottura dei legami O–O, mentre il processo generato L'H2O2 si degrada anche attraverso un'ulteriore idrogenazione e decomposizione6,7.

tutte le reazioni nella sintesi diretta di H2O2.

Il palladio (Pd)8,9 è un catalizzatore ampiamente utilizzato nella sintesi diretta di H2O2 grazie alla sua eccellente attività di idrogenazione. Tuttavia, il Pd è attivo anche per le reazioni collaterali e la successiva degradazione dell'H2O210,11, con conseguente minore selettività dell'H2O2 e scarsa resa. Catalizzatore di nanoleghe a base di Pd (ad es. Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23 possono modificare efficacemente la struttura elettronica del Pd, inibendo così le reazioni collaterali e la degradazione dell'H2O2. Inoltre, l'H2O2 può anche essere stabilizzato aggiungendo acidi forti o alogenuri al solvente, mentre causerà la perdita di metalli e necessiterà di un successivo processo di purificazione per ottenere H2O224,25 puro. Pertanto, la progettazione razionale di un catalizzatore con elevata attività, elevata selettività per l'idrogenazione dell'ossigeno in H2O2 e bassa degradazione verso l'H2O2 generato rimane una sfida ardua.

La selettività verso H2O2 è determinata principalmente dalle reazioni competitive tra la formazione di *OOH e la scissione del legame O–O sui catalizzatori che dipendono fortemente dalla configurazione di adsorbimento di O218,26,27,28,29,30,31,32. Le nanoparticelle di Pd prevedono varie modalità di adsorbimento quali “side-on”, “end-on” e “bridge”, mentre l’adsorbimento di O2 su atomo di Pd isolato è solitamente di tipo “end-on” e potrebbe quindi ridurre la possibilità di Rottura del legame O–O. Pertanto, sarebbe incoraggiante sviluppare un catalizzatore a singolo atomo di Pd per migliorare la selettività verso H2O2.

In questo lavoro, abbiamo preparato una serie di catalizzatori, tra cui il catalizzatore a singolo atomo di Pd mostra una notevole resa di H2O2 di 115 mol/gPd/h e una selettività superiore al 99%, superando le prestazioni dei catalizzatori a base di Pd riportati. Inoltre, viene arrestata anche la degradazione dell'H2O2, rendendolo un catalizzatore ideale. La concentrazione di H2O2 raggiunge l'1,07% in peso in un lotto. I calcoli della teoria del funzionale della densità rivelano che si ritiene che l’elevata resa e la selettività abbiano avuto origine dalla barriera ad alta energia sia della dissociazione del legame O–O che della dissociazione H2O2 sul catalizzatore a singolo atomo di Pd.